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在外圍賽的第一個比賽日，智利首場比賽便以1-4大敗予阿根廷......

智利在世界盃南美洲區外圍賽，證明了他們有資格在世界盃決賽週佔有一席位。由於巴西作為主辦國自動出線決賽週，因此南美洲區外圍賽只有9隊參加，每隊進行16場的雙循環賽事，前4名自動晉級，第5名需要參加跨洲附加賽，勝出才能取得出線資格。

在外圍賽的第一個比賽日，智利首場比賽便以1-4大敗予阿根廷，希古恩更大演帽子戲法。雖然第二場比賽取得勝利，但到了第三場賽事再以0-4不敵烏拉圭，當中蘇亞雷斯更為烏拉圭取得4個入球。

此後，智利曾經在連續四場比賽嚐到敗仗。接連敗給哥倫比亞、厄瓜多爾、阿根廷及秘魯。在2012年11月的時候，前領隊保爾基被解僱了，他的戰術指令在智利無法徹底執行，其進攻足球戰術令智利在面對強大進攻力的阿根廷及烏拉圭時以大比數慘敗。這時，智利迎來了新帥森巴奧利。

森巴奧利的作風比保爾基穩健，在他的帶領下，智利先穩住了球隊的後防，然後進行反擊戰術，這種穩守突擊的策略相當適合智利，亦為他們帶來了得益。

智利最後以28分成為南美洲區外圍賽小組第3名。賽前被看好的烏拉圭，反而在手握25分，卻因為得失球差比厄瓜多爾少的情況下，需要踢跨洲附加賽。他們在外圍賽中說不上是一帆風順，但在新帥森巴奧利帶領下，在最後的6場比賽當中，智利可說是發奮圖強，在6場比賽中取得5勝1和的佳績，對烏拉圭的次循環中也實現了復仇，以2-0擊敗對手。

隨着阿歷斯山齊士、加利美度、伊斯拿及維達爾的狀態達到高峰，速度成為了智利的優勢。智利在近四屆世界盃賽事中，只有1998年及2010年能夠躋身決賽週，但這兩屆均能出線16強，這是一個有趣的數據。或許今屆在B組隊手是西班牙、荷蘭及澳洲情況下，智利仍然有機會爆冷出線。